印刷版材用感光材料之应用

一、 前言

　　感光性高分子之光聚合反应主要可用于光制程技术如小物件、影碟拷贝等；用于印刷技术如平、凸（弹性）、凹版及彩色打样、雷射制版、全像印刷等；用于电子材料如金属丝板、印刷电路板、焊锡面罩、介电层材料等。在印刷版材方面则主要以感光性树脂（resin）或光阻材料（resist）为主，随着光化学合成技术之进步，1800年代早期使用之感光性物质如擀铬酸盐淀粉（dichromated starch）、重铬酸盐明胶（dichromated gelatin）等天然物已被合成之高分子所取代如poly(vinyl alcohol)、poly(vinyl pyrrolidone)、poly(vinyl butyral)等，这些感光性物质是属于负光阻剂。1900年代微制程技术蓬勃发展时期，感光性高分子最主要用途是在生产印刷电路板和金属板，能携带和连接不同功能单元之电子元件，早期之印刷电路板是使用网印，后来因干燥光阻剂（dry resist）之出现，此感光高分子在半导体积体电路设计生产上功不可没，虽然制程中光阻剂用量很小，却是不可或缺的成份。本文将介绍感光性高分子应用于印刷相关领域之技术，提供未来从事印刷相关版材之研究人员参考，以提高自有研发能力。

二、 平版版材用感光高分子
　　1. 阴片版（Negative-working Lithographic plate）
　　在阳极化铝板上涂布感光高分子，经负片曝光照射后进行光聚合而硬化使显影剂无法去除，同时非印纹区之感光高分子，因未被曝光照射而在显像过程中被清除。用于此种版材之感光高分子称为负光阻剂（negative photoresist），早期负光阻剂为重铬酸盐明胶，但此感光物质有下列严重缺点：（1）暗室中几小时内会起交互联结，因此不能以预涂式制作；（2）明胶所负载之影像抗腐蚀性不佳；（3）制版过程加热碳化会损伤印纹品质。

　　由于化学合成技术之后展，Eastman Kodak公司首次关于不溶性高分子：聚乙烯肉桂酸盐（poly(vinyl cinnamate)），此高分子无暗室反应（dark reaction）且涂布物具有较长时间之上架期（shelf time），高感光灵敏度及抗腐蚀性，为一种光环加成反应（photocycloaddition）而达到硬化。
经长研究以提高曝光灵敏度，Eastman Kodak公司更发出一咱PPhenylenediacrylicacid(PPDA)之聚酯类感光化合物。此物质是做为预涂式（presensitive，PS）平版版材之感光涂膜，最大吸收波长为（365mm）。

　　另一种添加型预涂式版则是涂布一薄层偶氮树脂（diazoresin），属于低分子量之偶氮离子（diazoniumion），要制造此种水溶性光感应偶氮树脂，是由4-diazonium-1，1′-diphenylammine chloride（化学式如下所示）与甲醛（HCHO）在ZnCl2/H2SO4催化进行聚合反应，生成之偶氮树脂。
此种偶氮离子在曝光照射下会生成氯化树脂（chlorinated resin）并同时释出氮气（N2）。生成之氯化树脂不溶于水中，使版上印纹区部份成为亲油性。此种光阻剂已广泛用于负像版，预涂式偶氮树脂涂膜PS版之暗室反应非常慢，可在室温下保存6个月至2年之久。印刷时水槽液与油墨产生乳化现象，此现象在接触整个版面时消失，同时使油墨（亲油相）中之树脂、颜料颗粒沉积于版上硬化之印纹区，而水槽液（亲水相）中之阿拉伯胶则附著于非印纹区上，最后印纹区之油墨经橡皮布转印到被印物上。印版之耐印量是业者所关心之问题，此问题与偶氮树脂涂膜之附著性有关，目前制造厂商所面临之课题是在寻找配方以获致高速度及良好之附著性。

　　2. 阳片版（Positive-working Lithographic plate）
　　在金属版上透过阳片曝光照射，光会分解非印纹区之涂布物，未经照射之涂布物不溶解于碱性显影液中，成为油墨可接受之印纹区，此种感光涂布物质称为正光阻剂（positive photoresist），如diazonaphtho-quinone-phenolic resin（酚醛树脂）等，此系统光阻剂已用于半导体业用之光罩（mask）或印刷工业用之印版，最近正光阻剂之发展主要是居于功能性和分子量之改变。Diazonaphtho-quinone是由Kalle公司于1950版，具有=N2（diazide group）和=O连接于邻位或间位之位置，因此可称为偶氮氧化物。此物质在微量之水份或其它极性物质存在下，以UV光线照射后会转变成indenecarboxylicacid，同时会释出氮气（N2）。

　　Diazonaphthoquinone本身不溶于显影液，转变成indenecarboxylic acid后即可溶解于碱性显影液中，因此非印纹区之涂布物即被显影去除，而未照射之印纹区涂布物成为油墨可接受之区域，最后为使版面胶质化以版填墨剂（finisher）去活化非印纹区域，以防止印刷时产生沾污现象。Kalle阳片看到有一缺点是印纹有些脆弱且抗磨性差，因在版显影干燥后须进行烧结5分钟（约230°C），以使印纹区（正光阻剂）之涂布物更具硬化且抗磨擦，印刷之耐印量因而增加。烧结前版面需要小心检视并用清洁剂去除油渍。Diazonaphthoquinone-phenolic resin系列涂布物中phenolic resin（酚醛树脂）本身可溶于碱性溶液，加入diazonaphthoquinone成份，酚醛树脂之溶解速率会减少，属于非离子性及拒水性之 diazonaphthoquinone则作为溶解之抑制剂，在曝光照射下diazonaphthoquinone转变成酸，可溶解于碱性溶液，因此不再是溶解抑制剂而是转变为溶解促进剂，即indenecarboxylic acid可加速酚醛树脂之溶解速率，依据研究显示此加速效果是因在反应中释出N2，N2之逃脱可产生额外之自由体积，有利于显像液之渗透进入高分子基材上（matrix） 。一般阳片版之曝光照射时间约为负片版曝光所需时间之1.5-2倍，主要原因是阳片版涂布系统之曝光显像属于一种动态效应（kinetic effect），Diazonaphthoquinone占20%（重量比）时，曝光照射之涂布膜其溶解速率约为未照射之涂布膜溶解速率的200倍，值得一提的是未照射之树脂涂膜其溶解速率并非为0，因此在显像过程中辐射区域完全溶解后须立即停止显像。

三、 弹性凸版及凸版用感光高分子材料
　　1. 弹性凸版
　　弹性版之凸版材，顾名思义，其材质包括填料（filler）与接著剂（binder），填料部分通常为纤维素掺入有色物质；接著剂为一热塑性酚醛树脂（phenolic resin）。此基材是由压缩低分子量高分子之模造化合物，经150°C烧结约6-10分钟，以增加其分子量而获得模造基材。用于弹性凸版之感光高分子有固态光高分子及液态光高分子两种。固态光高分子版是由一共聚合物（copolymer）或一弹性物体（elaster），由光起始剂（photoinitiator）经UV光照射触发化学反应将共聚合物或弹性体交互联结而硬化，此版照射部分变成稳定、不溶性物质无法被显像剂清洗掉而形成凸起影像区域。丙烯酸酯（acrylate）类则是可交互联结共聚合物或弹性体之活性物质。对弹性版而言，弹性物体如天然橡胶可与丙烯酸酯进行交互联结，典型受欢迎之高分子版为poly(2-chloro-1,3-butadiene)（聚氯丁二烯）与trimethylol-proPAne triacrylate交互联结之产物；另一种受欢迎之树脂版为苯乙烯-2-甲基-1，3-丁二烯（styrene-isoprene）与丙烯酸酯类如trimethylolpropane triacrylate，光起始剂等配方而成。光起始剂如benzophenone,benzoin,benzil等吸收光后即分裂成自由基，这些自由基会引起共聚合物或弹性体之双健打开，随即进行聚合反应。通常高分子链之交互联结产生硬化版，配方中加入适量丙烯酸酯类可控制硬度，以弹性版（flexo plate）交互联结之量较少故版较柔软。

　　2. 凸版
　　高分子凸版的版材是由光感应树脂一种或两种以上组合所制成，这些树脂与光起始剂、其它添加剂混合。UV光经负片照射版材后聚合树脂分子而硬化，随着版型态不同可使用不同之光感应树脂，如以胺基甲酸乙酯（urethane）为主之聚烯类及四硫化物混合物；聚醯胺类（polyvinyl alcohol）及其它低分子量高分子所制成。曝光后版之非印纹区用碱性溶液清洗掉，此清洗溶液为水与酒精之混合溶液。

四、 印刷版材之感光物质（光阻剂）涂布
　　涂布光阻剂于基材上制作完成之印刷版材须经过多种步聚处理,如下说明：
1. 基材制备：涂布光阻剂前，基材（金属版或高分子版）表面必须进行脱脂及干燥，有时预涂附着促进剂。脱脂部分可用溶剂或碱性清洁剂，以PH调整来处理清洗。

2. 光阻剂涂布：一般用涂布刀或滚筒等方式分散涂布溶液（5-15% solid）于基材表面上。对微平版印刷术而言，光阻剂则放置于快速转动、可调控之旋转之涂布物均匀地分散在晶元片。涂布之厚度则受制于基材表面涂液之粘度和流动之速率。

3. 预烘热（prebake）：光阻剂涂布完成后必须用热处理方式以除去微量的涂布液溶剂，才能形成干燥之涂膜，同时可消除机械张力。有些系统预烘热条件制作版材成功与否最重要之关键。

4. 曝光（exposure）：此阶段过程是制版影像操控之中心部分，曝光照射之结果取决照射形式之品质，由此看来最重要的品质是曝光剂量。

5. 显像（development）：曝光照射后进行显像或显影工作，可分为下列几种方式进行：（a）以浸泡方式将印版浸于显影剂中；（b）或在高速搅动的显影槽（develoPEr）中清洗或擦拭；（c）或用细小之喷雾方式曝晒等。一般制作印版过程中显影时间不会超过1分钟。

6. 后烘热（postbake）：显像后之感光高分子或树脂型态（pattern）须加热以去除残留之显影剂，并可对感光高分子或树脂之pattern进行退火工作。此时所形成之光阻pattern可用于印刷时之印版或当作IC制程中蚀刻之光罩（mask） 。

五、 电脑直接制版（CTP）用感光材料
　　目前电脑直接制版之版材类型大致可区分为以可见光波长范围内之雷射光为曝光光源之光灵敏性版材及红外线雷射光为曝光光源之热灵敏性版材，其感光材料如银盐、感光高分子（树脂）、有机光导体（OPC）等。就CTP发展技术及使用面而言，CTP版材必须具备对某一些雷射光谱（Laser sPEctral）灵敏度高。市面上雷射光源种类众多，以He-Ne雷射为例，放射波长在594、612、543nm，最显著是其高频率稳定性及单一操作型态，为被广泛使用之雷射之一，其主要用于聚脂银为主版材系统；Ar、Kr、Xe离子雷射，这些雷射放射波长折458到514nm之可见光谱，最有名的是Ar离子雷射其波长是514和488nm线，为CTP系统为卤化银和光高分子版为主最受欢迎之光源；Nd：YAG雷射系统，此系统属于固态雷射，其活性媒介为一晶体掺入不纯之离子，易于维护及能够产生高能量之雷射光源，Nd：YAG雷射一般都用于内鼓式（internal drum）热灵敏性CTP系统，其它雷射系统在此不做叙述。

　　卤化银版属于正像版之一种，因此在制版输出机中雷射光的在印版之非印纹区曝光。光灵敏性之卤银如AgCl是悬浮于版上乳化层（emulsion layer），此层位于显影核层（nuclei layer）分开。

　　当非故印纹区以输出功率低之雷射光曝光后会催化还原AgCl成黑色Ag ，而保留于乳化层但不会影响印版表面之亲水性。在制程第一阶段期间，未曝光之AgCl则因显影药液之作用而形成金属银错离子（Ag-complex），从乳化层扩散穿越障疑层而进入显影核层，在显影核催化下还原形成一层金属Ag薄膜，此部分将成为印纹区；第二阶段过程时乳化层、障疑层及未曝光区域之显影核层被移除，而在版上非影像区域表面形成亲水性之银原子。此阶段是使用强碱性溶液（活化剂）以使银沉淀并保留金属银之形态在版表面，显影完成后版进入稳定槽（stabilizing tank）中以弱酸性溶液中和版乳化层之碱性及稳定沉淀之银。目前市面上之厂牌如Dupont-Howson Silver SDB、三菱制纸SDP-（A、AGFA Lithostar等）皆属此种类型版式。关于使用卤化银版之优、缺点如下表所列：

* 优点
　　解析度佳
　　高感度
　　网点再现性好

* 缺点
　　价格高
　　须要特别之水槽液
　　特殊之化学废弃处理

　　感光高分子（树脂）CTP版是使用最频繁的感光材料，属于负像版之一种，因之制版输出机中雷射光是在版之印纹区曝光。在经过版面处理之铝基版表面上，依次涂布一种染料灵敏性之光高分子及氧化防止层。

　　此光高分子层是由短分子链（molecular chain）之光灵敏性树脂、光敏剂、触发剂等所组成，使用50-mW Ar离子雷射（488 nm）、FD-YAG雷射（532 nm）曝光照射促发联结或聚合反应，使短、水溶性之分子而硬化。显像阶段过程，未曝晒照光之部分则被显影剂所溶解，留下曝光过之光高分子而在版上形成影像区域。AGFA Ozasol N90A、三菱化学LA-2，LY-2、富士LPA，LPY等皆属于此类型版材，这种版材之缺点为需要的光感度显影溶液易于生成泡沫，另外版在曝光后必须加热处理。有关使用光高分子（树脂）版之优、缺点如下表所列：

* 优点
　　类似传统版式
　　解析度
　　水性制程处理

* 缺点
　　氧化防止层限制
　　影像特质稳定性差

　　感光高分子（树脂）版主要特征是所用的显影液为水溶液类型（不含有机溶剂），不会对环境造成污染：印纹区著墨情形、耐印量及不易脏版等印刷适性皆不适于一般PS版。

　　另一种热灵敏感光版是印刷上最显著之技术，利用热能对感光聚合物（如偶氮光高分子）造成分解或硬化之原理。版成像所用之雷射光源不同于目前之Ar离子或Fd：YAG雷射，须较其它版所用之雷射能量为高之光源如红外线双偶极雷射（IR Laserdiode，波长为830nm）或YAG雷射（波长为1064nm），主要是此种版式之成像藉由雷射光转换成热能而对版面曝光所致。热灵敏感光版与传统PS版类似可分为阳像及阴像制版，依涂布之感光聚合物不同而有所差异。一般此种版式成像后，网点大小顺乎于雷射影像点大小而不会改变，同时能保持非常微细之网点结构及环境清洁。有关热灵敏感光版之优、缺点如下表所列：

* 优点
　　网点再现性高
　　解析度
　　可明室操作
　　烤版后耐印量大

* 缺点
　　需预热处理，易造成印刷品质变化不稳定
　　印版之上架时间较短
　　成像速度较慢
 
 不同印刷条件下的网版制作

(1)在相同印刷条件下，由于UV油墨比溶剂型油墨墨层厚，应在网版制作前刘胶片的网点层次进行调整，并选择较高目数的单丝薄型丝网，或选择UV油墨专用单面压平丝网，如140～150目／cm单丝大开度聚酯丝网，绷网张力在20牛／cm以上。通过控制网版感光层厚度或采用黄色聚酯丝网，也可达到要求。
    (2)网版感光材料：采用耐溶剂型感光胶、薄型毛细感光膜片或间接感光膜片制作网版。
    (3)涂布感光胶时，感光胶层的厚度应控制在4um左右，表面不平整度小于5um，使网点的锐利度提高。
    (4)网版制作中控制质量的要点：
    ①为了保证网版在使用中细小网点不丢失，网版在涂布。粘贴感光胶膜前，必须对丝网进行粗化和脱脂处理，使感光胶与丝网附着牢固，小网点不丢失，保证色彩层次的深浅过渡自然。
    ②加网印刷用的各色网版，在保证张力大小一致和均匀的前提下，涂、贴感光胶膜后必须使其彻底干燥后才能进行曝光，否则在显影或印刷中，小网点丢失，网版使用寿命降低；若网版张力不均匀，除四色套印不准外，还可能使画面上产生龟纹等。  
    ③四色印刷的网版制作需要一定技巧，曝光时，必须控制感光层的曝光时间(用曝光计算尺测算最佳曝光时间)，以保证网版上高调网点(小网点)：中透，暗调网点(小胶点)真正附着在丝网上。
    ④网目调网版显影必须是全面显影和局部显影相结合，因为网版上小网点不易；中透，在全面冲显后，若小网点还没有；中出来，此时应对小网点进行局部”水柱”式补冲显，使小网点通透，保证印刷品高调网点不丢失。
    ⑤网版上图文显影后，对照分色胶片检查，确定无误即可对网版进行二次曝光，以提高网版的使用寿命。

来源：东方包装网